Родился в рабочем посёлке Сормово, ныне один из районов Нижнего Новгорода, в семье мастера Сормовского паровозостроительного завода.

В 1916 году вместе с семьёй переехал в Москву. С 1919 года учился одновременно на историко-филологическом факультете Московского университета и во 2-й Студии МХТ. В своих студенческих работах Хмелев уделял большое внимание внешнему облику и гриму. Это сделало роли Фирса в «Вишневом саде», Карпа в «Лесе», Снегирева в «Братьях Карамазовых» настолько заметными, что о них похвально отозвались Станиславский и Немирович-Данченко. А искусство грима Хмелёв преподавал в трех студиях - Мчеделова, во 2-й мхатовской и Завадского. Свой творческий путь как актёр начал в 1919 году.

В 1924 года Студия в полном составе влилась в труппу МХАТа. Хмелёв стал одним из ярчайших представителей так называемого «второго поколения» артистов МХАТа; среди лучших его ролей - царь Фёдор в трагедии А. К. Толстого «Царь Фёдор Иоаннович», Каренин в «Анне Карениной», Тузенбах в «Трёх сёстрах» А. П. Чехова.

Вёл режиссёрскую и педагогическую работу. В 1932 году создал театр-студию, в 1937 году влившийся в Московский драматический театр им. М. Н. Ермоловой, художественным руководителем которого Хмелёв был в 1937-1945 годах. Среди киноработ Хмелёва можно отметить роли Евгения Светлова в фильме «Поколение победителей» (1936) и Беликова в фильме «Человек в футляре» (1939).

1943-1945 - художественный руководитель МХАТа.

Заслуженный артист РСФСР (18.01.1933). Народный артист СССР (28.04.1937).

Лауреат Сталинской премии (1941) - за выдающиеся достижения в области театрально-драматического искусства.

Лауреат Сталинской премии (1942) - за исполнение роли инженера Забелина в спектакле «Кремлёвские куранты» Н. Ф. Погодина.

Лауреат Сталинской премии (1946) - за постановку спектакля «Последняя жертва» А. Н. Островского (посмертно).

Умер во время генеральной репетиции спектакля «Трудные годы» А. Н. Толстого, в котором исполнял роль царя Ивана Грозного. Похоронен в Москве на Новодевичьем кладбище.

Награды: орден Трудового Красного Знамени.

Память: в Сормовском районе Нижнего Новгорода его именем названа улица (1949).

​